导读：北京化工大学田书博&姜蓉、奥克兰大学王子运、安徽师范大学龚万兵等团队在 Nano Research 报道了一种串联合成策略：先用混合配体制备原子数精确的 Pt1、Pt2、Pt3 分子前驱体，再负载到氧化 Ketjenblack（OKB）上，通过焦耳感应快速热退火去除配体并抑制铂迁移。在 60 ℃、0.5 MPa H2 下，Pt3/OKB 将硝基苯转化率和苯胺选择性同时做到 >99%，而 Pt 纳米颗粒对照虽能完全转化硝基苯，苯胺选择性仅为 39%。

硝基苯加氢制苯胺是医药、农化和高分子单体合成中的重要反应。传统铂纳米颗粒含有尺寸和配位环境各异的活性位点，容易同时吸附并加氢苯环，生成环己胺等副产物。单原子和双原子位点虽然有利于提高选择性，却可能因 H2 解离能力和中间体调控不足而牺牲反应速率。本文把 Pt 原子数作为可控变量，在同一 OKB 载体上比较 Pt1、Pt2 和 Pt3，直接建立“原子数-配位结构-加氢性能”的关系。

研究方法｜焦耳热快速脱配体并固定原子结构

研究首先在冰浴和一氧化碳保护下，以混合膦配体和 NaBH4 还原制备 Pt1、Pt2、Pt3 精确前驱体；随后利用膦配体芳环与 OKB 石墨域之间的 π-π 作用，将前驱体均匀固定在载体上。负载样品转移到碳布后，在 N2 气氛中用焦耳加热炉快速升温和冷却：Pt1/OKB、Pt2/OKB、Pt3/OKB 分别在 400 ℃下处理 10、20、30 s，快速冷却以去除 CO 和膦配体。不同处理时长对应不同前驱体的脱配体需求；瞬时热冲击缩短了高温停留时间，配合 OKB 含氧缺陷形成的 Pt-C/O 锚定，降低了 Pt 原子迁移和团聚风险。作为对照，Pt 纳米颗粒采用 800 ℃、2 h 的 Ar 气氛管式炉处理。

01先把 Pt 原子数写进前驱体，再送入载体

图1｜Pt1、Pt2、Pt3 前驱体合成与原子分散表征

ESI-MS 的主峰分别位于 m/z 1552.29、1674.65 和 1982.5，且实验同位素分布与模拟结果吻合，证明三类前驱体具有预设的 Pt 原子数。负载并经焦耳热处理后，AC HAADF-STEM 中 Pt1/OKB 表现为孤立亮点，Pt2/OKB 表现为成对亮点，Pt3/OKB 则可分辨出三原子物种。ICP-OES 测得 Pt 负载量分别为 0.56、0.96 和 1.19 wt%，XRD 未出现 Pt 纳米颗粒衍射峰，Pt3/OKB 的 TEM 也未见明显团聚。这里的关键不是“把铂分散得更细”这么简单，而是用分子前驱体和载体锚定共同保留了 Pt1/Pt2/Pt3 的核数差异。

02XAS 把单原子、双原子和三原子配位区分开

图2｜Pt 的电子态与 Pt-C/O、Pt-Pt 局部配位

三种催化剂的 Pt L3-edge XANES 白线强度均介于 Pt 箔和 PtO2 之间，说明 Pt 与 OKB 之间存在电子转移，形成略带正电的 Ptδ+。Pt3/OKB 白线更强，表明其金属-载体电子相互作用更明显。EXAFS 在 Pt2/OKB 和 Pt3/OKB 中观察到约 2.35 Å 的 Pt-Pt 散射，而 Pt1/OKB 没有该信号。拟合得到 Pt3/OKB 的平均 Pt-C/O 配位数为 2.4、Pt-Pt 配位数为 1.7；Pt2/OKB 的 Pt-Pt 配位数为 0.8、Pt-C/O 配位数为 3.1；Pt1/OKB 仅有 Pt-C/O 配位，平均配位数为 3.6。XPS 还显示热处理后不再有 P、Br、Cl 残留信号，说明配体已被去除。

03Pt3 首次同时拉高转化率和苯胺选择性

图3a-c、f｜硝基苯加氢性能、循环稳定性与底物范围

在 10 mg 催化剂、0.5 mmol 硝基苯、2 mL 乙醇、60 ℃、0.5 MPa H2、反应 2 h 的条件下，Pt3/OKB 实现 >99% 转化率和 >99% 苯胺选择性。Pt1/OKB 和 Pt2/OKB 的苯胺选择性同样超过 99%，但转化率分别只有 9% 和 21%；Pt 纳米颗粒则完全转化硝基苯，却只有 39% 苯胺选择性，主要生成环己胺。按 Pt 总原子数归一化后，Pt3/OKB 的 TOF 为 409.83 h-1，分别是 Pt1/OKB 和 Pt2/OKB 的 5.2 倍和 3.8 倍，说明优势来自三原子位点本身，而非仅仅因为 Pt 负载量更高。Pt3/OKB 连续 5 次循环仍保持稳定；对氯、邻氯、二氯和三氯硝基苯均获得 >99% 收率，且未检测到脱卤副产物。

04三原子位点把吸附强度调到合适区间

图3d-e、图4｜原位 DRIFTS 与 DFT 反应路径

原位 DRIFTS 显示，Pt3/OKB 上硝基振动峰（1529 和 1343 cm-1）随反应减弱，同时 PhNO、PhNHOH 和 PhNH2 的特征峰逐步出现，说明硝基苯沿逐级加氢路径快速转化。DFT 将选择性定义为苯环进一步加氢与苯胺脱附之间的自由能差：Pt 纳米颗粒为负值，更容易继续生成环己胺；Pt1、Pt2、Pt3 为正值，更倾向生成苯胺。对比自由能曲线，Pt1 和 Pt2 的限速步骤仍是硝基苯初始吸附，能垒分别为 0.49 和 0.45 eV；Pt3 将限速步骤转移到苯胺脱附，能垒降至 0.32 eV。三角形 Pt-Pt 协同既帮助 H2 活化和中间体稳定，又避免对苯环过强吸附，从而缓解活性-选择性矛盾。

总结

这项工作用混合配体保护、OKB 前驱体工程和焦耳感应快速热退火，建立了 Pt1、Pt2、Pt3 三类结构清晰的负载催化剂。结果表明，单原子和双原子位点具有高选择性但活性不足，三原子位点则在温和条件下同时实现高转化和高苯胺选择性。论文的价值在于把“金属原子数”从结构描述推进为可调控的催化变量；后续仍需进一步量化焦耳热单位能耗、连续化处理能力、批次一致性及更长周期运行表现。

论文信息：Zhenfei Zhang, Mengjiao Li, Hongli Jia, Meiling Hao, Rong Jiang, Ruhao Wang, Xiuting Fu, Wanbing Gong, Shao Jin, Haifeng Jiang, Youqi Zhu, Ziyun Wang, Shubo Tian. Tandem synthesis strategy for atomically precise Pt1/Pt2/Pt3 catalysts: Enhanced nitrobenzene selective hydrogenation via atomic number regulation.Nano Research, 2026, 19, 94909118.DOI：10.26599/NR.2026.94909118